诺奖终于应用到锂电领域!冷冻电镜技术揭秘锂离子电池深层次机理

2017年刚刚公布的诺贝尔奖中,最引人瞩目的莫过于一帮物理学家通过研究生物学问题得了诺贝尔化学奖的故事了(北京时长10月4日,诺奖委员会将化学奖授予Jacques Dubochet,Joachim Frank 与 Richard Henderson三位科学家,以表彰他们发展了革命性的冷冻电镜技术,以很高的分辨率确定了溶液里的生物分子结构)。

作为一个得到诺贝尔化学奖的技术,怎么能仅仅应用在生物学领域呢,最近斯坦福大学的崔屹教授团队就为其在化学电池领域找到了用武之地。

诺奖终于应用到锂电领域!冷冻电镜技术揭秘锂离子电池深层次机理

锂离子电池的基本结构包含正极、负极、隔膜和有机电解液等成分,在过去,具有超高分辨率的透射电镜仅仅能够用来研究一些自身性质比较稳定,不会和高能电子束发生反应的物质,例如正极、负极材料等,但是SEI膜、Li枝晶等部分由于稳定性较差,在透射电镜中电子束的作用下会发生分解、破坏,因此难以利用投射电镜技术对其进行分析和研究,例如在下图中我们就能够看到透射电镜的电子束在Li枝晶表面熔化出的孔洞。但是冷冻电镜技术的出现,让我们利用投射电镜对Li枝晶、SEI膜进行高分辨率的观测成为现实。

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在常温下,金属Li反应活性非常高,暴露在空气中其表面将很快发生氧化,同时其较低的熔点也使得其在透射电镜电子束的作用下,很快会被破坏。而冷冻电镜所特有的超低温环境能够有效的降低金属锂的活性,防止其发生氧化反应。同时液氮的低温也保证了在电子束作用下的金属Li能够快速散热,从而避免电子束对Li枝晶的破坏。

下图a为采用冷冻电镜技术观察到的锂枝晶结构,可以注意到在图a中Li枝晶的颜色很浅,表明其为原子数较低的金属Li原子构成。图b是在常温下制备的金属Li枝晶样品,由于Li枝晶常温下暴露于空气中,使得其表面被空气氧化,变得非常粗糙,并且由于表面形成了多晶化合物而使其颜色加深,这充分说明了冷冻电镜技术在研究高活性物质方面的优势。

诺奖终于应用到锂电领域!冷冻电镜技术揭秘锂离子电池深层次机理

利用冷冻电镜技术对Li枝晶进行观测,Yuzhang Li首次发现金属Li枝晶是由单个晶体组成,例如下图E中Li枝晶沿着<211>方向生长,Li原子层间距为1.44A,图H中Li枝晶沿着<110>方向生长,Li原子层间距为2.48A。接着Yuzhang Li对更多的Li枝晶进行了研究,发现Li枝晶的生长主要沿着<111>,<110>和<211>三个方向,这三个方向所占的比例分别为49%、19%和32%,这表明Li枝晶更倾向于沿<111>方向生长,之所以如此,主要是因为在体心立方结构中{110}晶面堆积密度最高,因此能量最低,于是金属Li枝晶更倾向于将{110}晶面暴露在外面,以降低晶体的表面能。

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在一般的印象中,Li枝晶应该是呈现针状生长的,但是在Yuzhang Li观测却表明Li枝晶的生长不仅仅会沿着直线方向,有些时候也会突然改变生长方向,形成弯曲状的Li枝晶,例如下图A中Li枝晶的生长方向就在<211>和<110>之间转换。传统晶体在生长方向转变时往往伴随着多重晶界和堆叠错误,但是在高分辨率TEM电镜中(图B和图C)并没有观察到明显的Li晶格缺陷,Yuzhang Li认为当晶体生长方向夹角为30度时,<110>和<211>方向交界处晶体结构无缺陷的现象才会发生,这一点也在图A中得到了印证。

接下来Yuzhang Li研究了电解液成分(i普通EC-DEC电解液;ii含F添加剂)对SEI膜结构的影响,图E为普通电解液中形成的SEI膜的结构,从图上可以注意到,SEI膜主要是由电解液分解而成的有机聚合物主体,以及其中随机分布的无机晶体颗粒组成(主要成分为Li的氧化物和碳酸锂),但是在电解液添加了10%的FEC后,SEI膜的结构则变的完全不同,SEI膜中的无机成分不再是以随机的形式分布在其中,SEI膜转变为更加有序的多层结构。SEI膜的内层为无定形的有机聚合物,表层为Li的氧化物(未发现LiF),对两种电解液形成的SEI膜的元素进行分析,可以发现两者在元素上几乎没有差别,两者唯一的差别体现在元素的分布上,这表明FEC提高电池循环的机理可能主要是提高了负极形成的SEI的有序程度,使其具有更好的循环性能。

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崔义教授团队利用冷冻电镜技术首次观测到了Li枝晶的晶体结构(所有的Li枝晶都是单晶体),并发现了Li枝晶的生长更加偏向<111>方向。同时利用冷冻电镜技术对SEI膜的研究揭示了FEC添加剂的深层次作用机理——通过使SEI成为更加有序的层状结构,提升电池的循环寿命。冷冻电镜技术的强大威力,让我们研究锂离子电池的反应机理方面又多了一把强有力的武器。

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本文首发于公众号“新能源Leader”(ID:newenergy-Leader),作者:凭栏眺。转载请注明来源及作者

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